Transizione di fase

• Le transizioni tra le fasi solida, liquida, e gassosa (ebollizione, fusione, sublimazione, ecc.)
• La transizione tra le fasi ferromagnetica e paramagnetica dei materiali magnetici al punto di Curie.
• La superconduttività in certi metalli sotto una temperatura critica.
• La condensazione quantistica dei liquidi bosonici come la condensazione di Bose-Einstein e la transizione del superfluido in elio liquido.
• La rottura delle simmetrie nelle leggi fische al raffreddarsi della temperatura dell'universo.

Table of contents

1 Classificazione delle transizioni di fase 1.1 Classificazione di Ehrenfest 1.2 Classificazione moderna delle transizioni di fase 2 Proprietà delle transizioni di fase 2.3 Punti critici 2.4 Simmetria 2.5 Esponenti critici e classi di universalità 3 Teoria di campo medio 3.6 Modello di Ising 3.7 Approssimazione di campo medio 4 Bibliografia

Classificazione delle transizioni di fase

Classificazione di Ehrenfest

Il primo tentativo si classificare le transizioni di fase è dovuto a Paul Ehrenfest, che raggruppò le transizioni di fase in base ai gradi di non-analiticità coinvolti. Sebbene utile, la classificazione di Ehrenfest risulta difettosa, come si vedrà successivamente.

Sotto questo schema, le transizioni di fase erano classificate in due gruppi dalla più bassa derivata dell'energia libera che risultava discontinua al momento della transizione. La transizione di fase del primo ordine presenta una discontinuità nella derivata prima dell'energia libera, calcolata rispetto ad una variabile termodinamica. Le varie transizioni solido/liquido/gas sono classificate al primo ordine in quanto è la pressione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al volume, a cambiare con discontinuità lungo la transizione.

Le transizioni di fase del secondo ordine hanno una discontinuità in una derivata seconda dell'energia libera. Queste includono la transizione alla fase ferromagnetica in materiali come il ferro, dove la magnetizzazione, che è la derivata prima dell'energia libera rispetto al campo magnetico applicato, cresce dallo zero con continuità non appena la temperatura è al si sotto di quella di Curie, mentre la suscettività magnetica, che è la derivata seconda dell'energia libera rispetto al campo, cambia con discontinuità. Nello schema di Ehrenfest, potrebbero esserci, in principio, transizioni di fase del terzo ordine, del quarto, e così via.

Classificazione moderna delle transizioni di fase

Lo schema di Ehrenfest è un metodo di classificazione poco accurato, in quanto basato sulla teoria di campo medio: questa è inesatta in vicinanza della transizione di fase, poiché, come si vedrà, trascura le fluttuazioni. Per esempio, predice una discontinuità finita nella capacità termica alla transizione ferromagnetica, ovvero una transizione del "secondo ordine", secondo la definizione di Ehrenfest. Nei ferromagneti reali, la capacità termica diverge all'infinito.

Nel moderno schema di classificazione, le transizioni di fase sono divise in due categorie:

• Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. Questo fenomeno è familiare a chiunque abbia mai bollito un po' d'acqua: l'acqua non diventa subito vapore, ma forma una turbolenta mistura di acqua e vapor acqueo. I sistemi a fase mista sono difficili da studiare, a causa della loro dinamica violenta e dura da controllare. Comunque, molte importanti transizioni sono incluse in questa categoria, comprese le transizioni solido/liquido/gas.
• La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente. Esempi di transizioni di fase del secondo ordine sono la transizione ferromagnetica, la transizione superfluida e la condensazione di Bose-Einstein.

Proprietà delle transizioni di fase

Punti critici

Nei sistemi contenenti fasi liquide e gassose, è presente una speciale combinazione di pressione e temperatura, nota come punto critico, dove la transizione liquido/gas diventa del secondo ordine. Vicino al punto critico, il fluido è sufficientemente caldo e compresso che la distinzione fra le due fasi è praticamente inesistente.

Ciò è associato al fenomeno dell'opalescenza critica: il liquido ha un aspetto simile al latte, dovuto alle fluttuazioni della densità a tutte le lunghezze d'onda possibili, incluse quelle della luce visibile.

Simmetria

Le transizioni di fase spesso (ma non sempre) avvengono tra fasi a differente simmetria. Si consideri, ad esempio, la transizione tra un fluido (liquido o gas) e un cristallo. Un fluido, che è composto di atomi sistemati in modo disordinato ma omogeneo, possiede la simmetria traslazionale continua: ogni punto all'interno del fluido ha le stesse proprietà di qualsiasi altro punto. Un cristallo, d'altra parte, è formato da atomi sistemati in un reticolo regolare. Ogni punto nel solido non è simile agli altri, a meno che questi punti non siano separati da una stessa distanza reticolare.

Generalmente, in una transizione di fase, si può distinguere una fase più simmetrica rispetto alle altre. La transizione da una fase più simmetrica ad una meno simmetrica va sotto il nome di rottura di simmetria. Nella transizione fluido-solido, ad esempio, la simmetria rotta è la traslazione nel continuo.

La transizione ferromagnetica è un altro esempio di transizione con simmetria rotta, in questo caso l'inversione della corrente elettrica di spin e delle linee del campo magnetico. Questa simmetria è anche detta "simmetria su-giù" o di "inversione temporale". Si rompe nella fase ferromagnetica a causa della formazione di domini magnetici contenenti momenti magnetici allineati. All'interno di ogni dominio c'è un campo magnetico che punta in una determinata direzione scelta spontaneamente durante la transizione. Il nome "inversione temporale" deriva dal fatto che la direzione della corrente viene invertita quando sono invertite le coordinate temporali.

La presenza o meno di una rottura di simmetria è importante per la classificazione e quindi il comportamento della transizione di fase: è stato precisato da Landau che, dato un qualsiasi stato di un certo sistema, si può inequivocabilmente dire se sia o no in possesso di una particolare simmetria. Di conseguenza non è possibile deformare analiticamente una fase in un'altra in possesso di una simmetria differente: ciò significa che, ad esempio, è impossibile per la fase solido-liquido finire in un punto critico come il liquido-gas. Comunque, le transizioni con rottura di simmetria possono essere o di primo o di secondo ordine.

Tipicamente, la fase a più alta simmetria è sul lato più caldo della transizione, mentre quella a simmetria più bassa sul lato a temperatura più bassa. Questo è certamente il caso per le transizioni solido-fluido e ferromegnetica. Ciò accade perché l'hamiltoniana del sistema presenta tutte le simmetrie dello stesso, mentre a bassa energia alcune di queste mancano (questo fenomeno va sotto il nome di rottura spontanea della simmetria): a basse temperature, il sistema tende ad essere confinato in stati a bassa energia; alle temperature più alte, le fluttuazioni termiche consentono al sistema di accedere a stati ad energia maggiore e quindi alle altre simmetrie dell'hamiltoniana.

Quando la simmetria è rotta, è necessario introdurre una o più nuove variabili per descrivere lo stato del sistema. Ad esempio, nella fase ferromagnetica si deve introdurre la magnetizzazione, la cui direzione è scelta spontaneamente quando il sistema viene raffreddato al di sotto del punto di Curie. Tali variabili sono dette parametri d'ordine, poiché misurano il livello di ordine del sistema, e sono differenti a seconda del sistema che si sta studiando. Possono essere definiti anche per transizioni senza rottura di simmetria.

Le transizioni di fase con rottura di simmetria hanno un ruolo importante anche in cosmologia. Si è supposto che, nell'universo caldo delle origini, il vuoto possedesse un ampio numero di simmetrie. Con l'espansione e il raffreddamento dell'universo, il vuoto ha subito una serie di transizioni di fase con rottura di simmetria. Ad esempio la transizione elettro-debole ha rotto la simmetria SU(2)×U(1) del campo elettrodebole nella simmetria U(1) del ben noto campo elettromagnetico. Questa transizione è importante per comprendere l'asimmetria tra materia e antimateria presente nell'universo attuale.

Esponenti critici e classi di universalità

Le transizioni di fase continue sono più facili da studiare di quelle del primo ordine a causa dell'assenza di calore latente, e si è scoperto che hanno diverse interessanti proprietà. Il fenomeno associato con le transizioni di fase continue è detto fenomeno critico, dovuto all'associazione con il punto critico.

Le grandezze termodinamiche delle transizioni di fase continue possono essere caratterizzate da parametri detti esponenti critici: all'avvicinarsi della temperatura T a quella critica T_C, queste grandezze divergono secondo una legge di esponete a potenza. Utilizzando l'energia libera di Gibbs, si possono ricavare le espressioni di queste grandezze e quindi le dipendenze al limite. Ad esempio, per la suscettività magnetica si ha:

χ ∼ | T-T_C |^-γ

Con il calore specifico si ottiene:

C ∼ |T - T_C |^-α

La costante α è l'esponente critico associato con la capacità termica. Non è difficile vedere che deve essere inferiore a 1 per non avere calore latente durante la transizione. Il suo effettivo valore dipende dal tipo di transizione di fase considerata. Per -1 < α < 0, il calore specifico ha un "nodo" alla temperatura di transizione. Questo è il comportamento dell'elio liquido alla "transizione lambda" da uno stato normale a uno superfluido, per il quale gli esperimenti hanno trovato α = -0.013±0.003. Per 0 < α < 1, la capacità termica diverge alla temperatura di transizione (sebbene, per α < 1, la divergenza non è abbastanza forte da produrre un calore latente). Un esempio di tale comportamento è la transizione di fase ferromagnetica in 3 dimensioni. Nel modello di Ising in 3 dimensioni per magneti monoassiali, dettagliati studi teorici hanno calcolato l'esponente α ∼ 0.110.

Alcuni modelli non seguono questa legge di evoluzione. Ad esempio, la teoria di campo medio predice una discontinuità finita della capacità termica alla temperatura di transizione, mentre il modello di Ising in due dimensioni ha una divergenza logaritmica. Comunque questi sistemi sono un'eccezione alla regola: le transizioni di fase reali presentano leggi di potenza.

Si possono poi definire ben due esponenti critici legati al parametro d'ordine (che per comodità indicheremo con m):

m ∼ |T - T_C|^β

m ∼ h^{1 / δ}

Per gli ultimi due esponenti critici che possono essere definiti - \η e ν - bisogna, innanzitutto, introdurre la funzione di correlazione. La sua trasformata di Fourier, G(k), è legata all'esponente ''η dalla relazione:

ξ ∼ |T-T_C|^-ν

E' importante il fatto che le transizioni di fase presenti in sistemi differenti posseggono lo stesso set di esponenti critici. Questo fenomeno è noto come universalità. Ad esempio, gli esponenti critici al punto critico liquido-gas sono risultati indipendenti dalla composizione chimica del fluido. Ancor più stupefacente: essi sono un'esatta stima per gli esponenti critici della transizione ferromagnetica nei magneti monoassiali. Tali sistemi sono detti classi di universalità. L'universalità è una predizione della teoria del gruppo di rinormalizzazione, che stabilisce che le proprietà termodinamiche di un sistema vicino alla transizione di fase dipendono solo da un piccolo numero di caratteristiche, come la dimensionalità e la simmetria, e che la transizione è insensibile alle proprietà microscopiche del sistema.

Teoria di campo medio

Nel 1907, Pierre Weiss propose una teoria fenomenologica sul ferromagnetismo nella quale assunse che gli spin interagissero tra loro attraverso un campo molecolare proporzionale alla media (da qui teoria di campo medio) della magnetizzazione.

E' quindi particolarmente interessante studiare una applicazione di tale teoria ad un sistema ferromagnetico. Per poterlo descrivere è utile introdurre un semplice modello reticolare, noto come modello di Ising.

Modello di Ising

Il modello di Ising, costruito appositamente per un sistema ferromagnetico, cerca di rispondere a 2 precise richieste:

a) trovare equazioni abbastanza semplici da risolvere, possibilmente in maniera analitica, o al peggio con un computer;

b) non perdere in tale processo di semplificazione nessuna delle caratteristiche essenziali del sistema fisico che si vuole studiare.

La più semplice hamiltoniana che si può scrivere è:

A questo punto si può legare l'hamiltoniana con l'energia libera di Gibbs tramite la funzione di partizione, che lega l'hamiltoniana alla temperatura e consente di calcolare la probabilità di una particolare configurazione del sistema o il valor medio del campo (in questo caso la magnetizzazione):

G(T, H) = - k T ln Z

Approssimazione di campo medio

Risolvere il modello di Ising non è affatto semplice: è per questo che Weiss propose la sua approssimazione di campo medio. L'approssimazione si basa sulla seguente idea: si consideri un particolare spin σ_i, e si assuma che la corrispondente energia E_i possa essere calcolata sostituendo a tutti gli sltri spin il loro valor medio <σ_i>. In questo modo ci si riduce ad un problema classico di paramagnetismo. E' conveniente mettere, poi, il sistema sotto l'azione di un campo magnetico esterno h, che aggiunge artificialmente la rottura di simmetria sperimentata dal sistema; in questo modo l'hamiltoniana totale risulta avere la forma seguente:

Questa potrà essere legata all'energia libera tramite la funzione di partizione e da questa, attraverso la sua trasformata di Legendre, si potranno determinare gli esponenti critici:

F = G + ∑ σ_i h_i

Saranno infatti i minimi di quest'ultima a consentire il calcolo di tali esponenti, senza dimenticare che al posto di tutte le quantità con pedice i andrà sostituito il corrispondente valore medio, il tutto nel limite di h tendente a zero (il che significa ricordarsi che la transizione, in realtà, avviene senza alcun campo esterno).

L'approssimazione di campo medio, però, non è valida: la formulazione, poco sopra riassunta, pur risultando molto semplice, ha lo svantaggio di non considerare le fluttuazioni dei campi. Molte, allora, sono le teorie che cercano di ovviare a tale inconveniente per poter spiegare dati sperimentali altrimenti inspiegabili. Tra queste si può citare la teoria di Ginzburg-Landau, anch'essa una teoria di campo sul continuo.

Bibliografia